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Os arquivos .pst tem um limite de 2gb para versões do outlook 2002 ou anterior. Que são arquivos no formato ANSI.  Segue documento oficial da microsoft a respeito:

http://support.microsoft.com/kb/830336

Já no Outlook 2003 e 2007 o formato unicode dá suporte a arquivos de até 20gb, e isso pode ser configurado conforme descrito na kb abaixo:

http://support.microsoft.com/kb/832925/

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